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一種手性鋅配合物(公開號:CN102627616B)

  • 專利類型:發明專利
  • 有效期:不限
  • 發布日期:2019-08-16
  • 技術成熟度:未知
交易價格: ¥面議
  • 法律狀態核實
  • 簽署交易協議
  • 代辦官方過戶
  • 交易成功

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  • 申請號 CN201210076147.X 
  • 公開號 CN102627616A 
  • 申請日 2012/03/21 
  • 公開日 2012/08/08 
  • 申請人 羅梅  
  • 優先權日期  
  • 發明人 羅梅  
  • 主分類號 C07D263/10 
  • 申請人地址 230009 安徽省合肥市屯溪路193號 
  • 分類號 C07D263/10;B01J31/22;C07F7/18 
  • 專利代理機構  
  • 當前專利狀態 發明專利申請公布 
  • 代理人  
  • 有效性 授權 
  • 法律狀態 發明專利申請公布
  •  
  • 01

    項目簡介

    一種手性鋅氮配合物,其化學式如下:
    展開
  • 02

    說明書

    一、技術領域本發明涉及一種金屬有機配位化合物(配合物)及其制備方法,特別涉及含氮的手性金屬有機配合物及其制備方法,確切地說是一種手性鋅氮配合物及其合成方法。二、背景技術???隨著有機化學的發展,金屬有機化合物在有機合成中的應用愈來愈廣,是現在有機化學中極為活躍的領域之一,已經廣泛應用于有機合成反應中。20世紀60年代后期出現的使用手性配體與過渡金屬絡合物催化的不對稱合成反應大大加速了手性藥物的研究?;瘜W催化不對稱合成法的重要內容便是手性配體及含金屬催化劑的設計,從而使反應具有高效和高對映選擇性。通常不對稱催化劑所用的配體是噁唑啉,近年來噁唑啉鋅配合物被廣泛合成并取得較好的催化效果。?參考文獻:1.?Ir(I)?complexes?with?oxazoline-thioether?ligands:?nucleophilic?attack?of?pyridine?on?coordinated?1,5-cyclooctadiene?and?application?as?catalysts?in?imine?hydrogenation,?Guiu,?Ester;?Claver,?Carmen;?Castillon,?Sergio,?Journal?of?Organometallic?Chemistry,?689(11),?1911-1918。?Chiral?bis(oxazoline)?complexes.?Synthesis,?structure?and?applications?in?catalytic?phospho-transfer,?Jiang,?M.;?Dalgarno,?S.;?Kilner,?C.?A.;?Halcrow,?M.?A.;?Kee,?T.?P.?Polyhedron,?20(17),?2151-2162。?New?Bis(oxazolinyl)phenyl-Ruthenium(II)?Complexes?and?Their?Catalytic?Activity?for?Enantioselective??????????????Hydrogenation?and?Transfer?Hydrogenation?of?Ketones,?Ito,?Jun-ichi;?Ujiie,?Satoshi;?Nishiyama,?Hisao,????Organometallics,?28(2),630-638.4.Lewis?Acid-Catalyzed?Enantioselective?Hydroxylation?Reactions?of?Oxindoles?and?β-Keto?Esters??????????????Using?DBFOX?Ligand,Ishimaru,?Takehisa;?Shibata,?Norio;?Nagai,?Jun;?Nakamura,?Shuichi;?Toru,?Takeshi;?????Kanemasa,?Shuji,?Journal?of?the?American?Chemical?Society,128(51),6488-16489三、發明內容本發明旨在提供一種Zn-N金屬有機配合物以應用于催化領域,所要解決的技術問題遴選噁唑啉作為配體并合成手性鋅氮配合物。????本發明所稱的手性鋅配合物是雙-(4-苯基-4,5-二氫化-2-噁唑啉基)-乙腈鋅配合物由四氰乙烯制備的由以下化學式所示的配合物:化學名稱:雙-(4-苯基-4,5-二氫化-2-噁唑啉基)-乙腈鋅配合物,簡稱配合物(I)。?????本發明所稱的手性鋅配合物是雙-(4-芐基-4,5-二氫化-2-噁唑啉基)-乙腈鋅配合物由四氰乙烯制備的由以下化學式所示的配合物:???化學名稱:雙-(4-芐基-4,5-二氫化-2-噁唑啉基)-乙腈鋅配合物,簡稱配合物(II)。?????本配合物(I)的合成方法包括反應、分離和純化,其特征是由四氰乙烯和L-苯甘氨醇在無水無氧條件下和催化劑無水ZnCl2?(49%)時于氯苯溶劑中回流反應48小時離、純化,即反應結束后脫去氯苯,加水溶解后用氯仿萃取,萃取相脫溶后用柱層析純化;????本配合物(I)的合成方法是四氰乙烯與L-苯甘氨醇在氯苯溶劑中回流反應48小時。配合物(II)用石油醚及二氯甲烷淋洗,柱層析分離,自然揮發得配合物單晶。????本配合物(II)的合成方法包括反應、分離和純化,其特征是由四氰乙烯和L-苯丙氨醇在無水無氧條件下和催化劑無水ZnCl2?(47%)時于氯苯溶劑中回流反應48小時分離、純化,即反應結束后脫去氯苯,加水溶解后用氯仿萃取,萃取相脫溶后用柱層析純化;????本配合物(II)的合成方法是四氰乙烯與L-苯丙氨醇在氯苯溶劑中回流反應72小時。配合物(II)用石油醚及二氯甲烷淋洗,柱層析分離,自然揮發得配合物單晶。????該配合物的反應機理可推測為四氰乙烯在空氣中及氯化鋅作用下,不穩定,分解成三腈基甲烷,與2分子的L-苯甘氨醇及L-丙氨醇作用形成雙噁唑啉再與氯化鋅按照2:1配位,并脫去兩分子鹽酸。?四、附圖說明圖1是配合物?(I)?的單晶衍射圖。圖2是配合物?(II)?的1HNMR圖、13CNMR圖。?五、具體實施方式(一)手性配合物的制備1、雙-(4-苯基-4,5-二氫化-2-噁唑啉基)-乙腈鋅配合物的制備在100mL兩口瓶中,無水無氧條件下,加入無水ZnCl2?0.52g?(3.82mmol),?40mL氯苯,?四氰乙烯1.0g(7.81mmol),?L-苯甘氨醇10.0?g,?將混合物在高溫下回流48h,停止反應,減壓以除去溶劑,?,將剩余物用水溶解,并用CHCl3(20mLx2)萃取,有機相用無水硫酸鈉干燥,旋轉除去溶劑,將粗產品用石油醚/?二氯甲烷(3:7)柱層析,得白色晶體,產率65%;[a]5D=+306.6o?(c=0.17,?CH2Cl2):1HNMR?(500MHz,?CDCl3,?27℃),?δ?(ppm)?=7.23~7.24(m,?3H),?6.80~6.82(m,?2H),?4.56~4.60??(m,?2H),?3.96(t,?4H);?13C?NMR?(75?MHz,?CDCl3)?170.6,?138.0,?128.7,?128.5,?126.2,?117.9,?74.0,?66.7?;?IR?:3032,?2903,?2202,?1608,?1526,?1429,?1455,?1362,?1264,?1220,?1075,?1051,?911,?734,?701?元素分析:C:62.39%,?H,?4.20%,?N,?10.48%。2、雙-(4-芐基-4,5-二氫化-2-噁唑啉基)-乙腈鋅配合物的制備在100mL兩口瓶中,無水無氧條件下,加入無水ZnCl2?0.5g?(3.67?mmol),?40mL氯苯,?四氰乙烯1.0?g(7.81mmol),?L-苯丙氨醇10.0?g,?將混合物在高溫下回流48h,停止反應,減壓以除去溶劑,?,將剩余物用水溶解,并用CHCl3(20mLx2)萃取,有機相用無水硫酸鈉干燥,旋轉除去溶劑,將粗產品用石油醚/?二氯甲烷(1:4)柱層析,得白色晶體,產率70?%;[a]5D=+79.1o?(c=0.20,?CH2Cl2):1HNMR?(500MHz,?CDCl3,?27℃),?δ?(ppm)?=?7.29~7.36(m,3H),?7.09(t,?J=7.5Hz,?2H),?2.93~2.97(m,?1H),?2.65~2.69(m,?1H);?13C?NMR?(75?MHz,?CDCl3)?170.6,?135.7,?128.7,?128.1,?72.3,?64.9,?42.2;?IR?:3424,?3027,?2902,?2202,?1610,?1529,?1497,?1479,?1453,?1433,?1367,?1342,?1286,?1259,?1223,?1179,?1089,?967,?917,849,?745,?731,?701,523,?503;?元素分析:C::61.62%,?H,?4.97%,?N,?9.79%.(三)、腈硅化反應應用?2-苯基-2-(三甲硅氧基)丙腈0.2mmol?配合物I,?II,?苯甲醛0.1mL,?TMSCN?0.3?ml?(3.3mmol),?2mL二氯甲烷?相繼在20~30?C下加入,5天后,?加入水淬滅經柱層后(石油醚/二氯甲烷:5/1),得無色油狀液體,?產率分別為:60%,?48%;1H?NMR?(300MHz,?CDCl3)?7.56–7.59?(m,?0.9?Hz,?2H),?7.31–7.34?(m,?3H),?5.43?(s,?1H),?0.16?(s,?9H).?13C?NMR?(75?MHz,?CDCl3)?136.1,?128.8(x2),?126.2(x2),?119.1,?63.5,?-0.39(x3).
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