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用于形成包含納米原纖化多糖的復合物并隨后干燥的方法(公開號:CN104903512A)

  • 專利類型:發明專利
  • 有效期:不限
  • 發布日期:2019-06-14
  • 技術成熟度:未知
交易價格: ¥面議
  • 法律狀態核實
  • 簽署交易協議
  • 代辦官方過戶
  • 交易成功

專利推薦

  • 申請號 CN201380070009.3 
  • 公開號 CN104903512A 
  • 申請日 2013/11/06 
  • 公開日 2015/09/09 
  • 申請人 斯托拉恩索公司  
  • 優先權日期  
  • 發明人 L.阿克斯魯普 H.薩克斯埃爾 V.喬克拉 H.卡斯廷恩 A.考皮 K.巴克???N.勞霍尼米 R.萊廷恩 I.海斯坎恩 T.勞卡拉  
  • 主分類號 D21H11/18 
  • 申請人地址 芬蘭赫爾辛基 
  • 分類號 D21H11/18;C08B15/02;C08L1/04;D21H17/64;D21H17/67 
  • 專利代理機構 北京市柳沈律師事務所 11105 
  • 當前專利狀態 發明專利申請公布 
  • 代理人 宋莉 
  • 有效性 發明公開 
  • 法律狀態 發明專利申請公布
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    項目簡介

    包含納米原纖化多糖的復合材料的生產方法,所述方法包括以下步驟:i提供所述納米原纖化多糖的液體懸浮液;ii使所述液體懸浮液與至少一種添加劑接觸,從而形成復合材料懸浮液,其中所述復合材料包含所述納米原纖化多糖和所述至少一種添加劑,iii提高所述復合材料懸浮液的固含量,從而形成高固含量的復合材料懸浮液。
    展開
  • 02

    說明書

    技術領域本文涉及包含納米原纖化多糖(NFP)的復合物的生產方法,使得其易于再分散。本文進一步涉及這樣的復合物的干燥方法。更具體地說,本公開內容涉及用于生產并干燥包含微原纖化纖維素和沉淀碳酸鈣的復合物的方法以及通過該方法獲得的基本上干的復合材料及其用途。背景技術納米原纖化多糖(例如微原纖化纖維素(MFC))具有很多的最終用途,例如在食品、化妝品、油漆、塑料、紙張、紙板、醫藥產品以及復合物中,其中,如果能夠以干燥形式對微原纖化纖維素進行配料將更好,從而保留了濕的微原纖化纖維素的原始性質。復合物中所用的微原纖化纖維素典型地以干的形式加入。微原纖化纖維素在水中的分散體是具有假塑性或觸變粘度性質的凝膠,因為原纖非常好地分散在基體(水)中。然而,當干燥時,微原纖化纖維素的性質發生劇烈改變。取決于干燥的嚴格程度(severity),它的分散性、水合性及粘度性質可消失或顯著地降低。典型地,在干燥之后,微小及納米的原纖結合在一起,而且,可經由例如光學顯微鏡發現更少量的小尺寸的微小或納米的原纖。當干燥微原纖化纖維素時,未形成太多的原纖/原纖結合是有益的,以便當分散在溶劑或基體中時,微原纖彼此不受影響或者至少易于釋出。此時,這可通過冷凍干燥或者通過采用溶劑交換型的干燥技術實現。此外,一種可能性是加入化學品,以使干燥期間的原纖/原纖接觸得到顯著降低。當在復合物中使用微原纖化纖維素時,應當確保微原纖彼此易于分離且微原纖非常良好地分散在基體中。用于干燥MFC的常規干燥技術通常地為冷凍干燥,其提供了最佳品質的MFC。然而,操作費用和投資費用這兩者均是高的且所述工藝可難以按比例放大至工業處理。噴霧干燥(其相反能夠相當容易地按比例放大)具有高的操作費用且具有傾向于發生原纖的角質化的特性。用于防止纖維素或原纖化纖維素或纖維素原纖發生角質化的典型的化學品為表面活化劑或表面活性聚合物、碳水化合物且更特別地為低分子量的碳水化合物、淀粉、CMC以及它們的類似衍生物。利用化學品的方法可按比例放大。但是,與這些化學品有關的成本可為高的,而且,在不同的應用中,該化學品的很多是不利的或者甚至有害的。術語“角質化”可意指聚合物結構體的變硬,當木質纖維素材料干燥或者以其它方式脫水時,發生于木質纖維素材料中。由于在干燥時木漿纖維中的結構變化,內部纖維發生收縮。經常地,纖維需要重新潤濕、或者重新懸浮于水中以用于實際應用,而且,由于這些結構變化,沒有充分地重新得到原始性質(即,處于具有假塑性或觸變粘度的凝膠形式下)。根據紙漿或木漿的這些與水合或溶脹有關的物理性質(例如破裂或拉伸性質),可確定角質化的影響。(Hornification-its?origin?and?interpretation?in?wood?pulps,J.M.B.Fernandes?Diniz,M.H.Gil,J.A.A.M.Castro,Wood?Sci?Technol?37(2004)489-494)。除此之外,納米原纖化多糖例如MFC經常形成適用于諸如用于紙或紙板的層的應用、用于流變學應用、用于油漆、食品、藥物等的復合物的基礎或者一部分。這些復合物經常通過如下形成:向MFC中加入填料例如沉淀碳酸鈣,從而形成PCC/MFC復合材料。碳酸鈣或填料材料可以常規方法(例如EP2287398中所公開的)或者以所謂的在線工藝(其公開在例如WO2001/110744中)加入。目前,可以如下方法實現PCC在纖維上的形成,在該方法中,在天然纖維、或者溶解纖維素、纖維素晶須或原纖或原纖化聚集體、或者合成聚合物纖維和二氧化碳的存在下混合石灰乳。然后,可在纖維上或者在纖維內腔、溶解漿、纖維素晶須或合成聚合物纖維或者它們的混合物中發生碳酸鈣的沉淀。當前,PCC或甚至納米PCC可與各種技術一起使用。納米PCC可通過例如US2009/0022912中所公開的那些方法提供。此外已知,可使用添加劑例如PVOH和PAA來控制在碳酸鈣沉淀期間的成核和晶體生長。這樣的方法示于例如WO2009/074491A1中。與商業上可得到的在線方法有關的問題在于其限于所謂的造紙機濕部且因此限于非常稀的紙漿條件。典型地,紙漿組合物優選低于1.0重量%或更優選低于0.5重量%。與現有技術有關的另一個缺點在于其在纖維上產生非常大顆粒尺寸的PCC,且明顯地,大部分形成于液相中。在一些情況下,大顆粒的形成不是優選的,因為其進一步影響例如光學性質或潤濕性。因此,需要生產包含納米原纖化多糖的復合物并隨后干燥這些復合物的經改善的方法,其在不損失重要的再分散性的情況下更簡單地實施并同時產生干的或半干的MFC復合材料,因為,如果在干燥期間發生強的角質化或聚集,則沒有獲得纖維素原纖或原纖化聚集體的有益性質。因此,優選的是,當分散于其它溶劑或者例如聚合物型基體中時,經干燥的復合物保持其特性。發明內容本公開內容的目標是提供一種改善的方法,該方法生產包含納米原纖化多糖的復合物,隨后,可對所述復合物進行干燥,同時不使所述復合物的再分散性發生劣化。本公開內容的進一步目標是提供具有包覆在納米原纖化多糖的纖維上的PCC顆?;蛏踔良{米PCC顆粒的復合物。所述目標通過根據所附獨立權利要求的方法而完全或部分地實現。在附加的從屬權利要求以及下面的說明書和附圖中闡述了各實施方案。根據第一個方面,提供了包含微原纖化纖維素和納米原纖化纖維素中任一種的復合材料的生產方法,所述方法包括以下步驟,(i)提供所述微原纖化或納米原纖化的纖維素的液體懸浮液;其中所述微原纖化或納米原纖化的纖維素的固體物含量超過2%,(ii)使所述液體懸浮液與至少一種添加劑接觸,其中所述至少一種添加劑為碳酸鈣或其前體,從而形成復合材料懸浮液,其中所述復合物包含所述微原纖化或納米原纖化的纖維素以及碳酸鈣或其前體,且其中所述碳酸鈣形成或沉淀在微原纖化或納米原纖化的纖維素的纖維或原纖上;和(iii)提高所述復合材料懸浮液的固含量,從而形成高固含量的復合材料懸浮液;(iv)通過同時進行的加熱和混合操作,干燥所述高固含量的復合材料懸浮液,由此形成基本上干的復合物產物。所述納米或微原纖化纖維素可如下獲得:經由常規方法,例如,纖維素材料的加酸水解,例如,WO2009021687A1中所公開的;或者通過由牛皮紙漿纖維素的酶法水解產生的MFC懸浮液,例如WO2011004300A1中所公開的;加酸水解并隨后進行高壓均化,例如US20100279019中所公開的;或者通過本領域技術人員已知的任何其它手段。因此,可通過使用機械力例如磨漿機或研磨機,從未經處理的或經過預處理的纖維釋出納米原纖。在這樣的懸浮液中的MFC濃度通常為約1-6%且其余部分為水。此外,可使用離子液體來產生納米纖維素或微原纖化纖維素。因此,通過該方法,能夠以成本和能量有效的方式獲得基本上干的包含MFC的復合材料,其中,與角質化有關的問題已被大大降低或完全消除?;旧细傻膹秃喜牧鲜侵笍秃衔锟砂恍┧?、以及為半干的(即約50-1重量%或更少的水)。所述液體懸浮液可包含水以及其它共溶劑,例如乙醇或異丙醇。這些共溶劑可在混合和加熱操作期間再循環。至少第一添加劑可為堿土金屬碳酸鹽或其前體,而且,所述堿土金屬碳酸鹽可為碳酸鈣、碳酸鎂、它們的組合、它們的前體或者它們的前體組合中的任一種。這意味著所述復合物可通過如下形成:加入例如碳酸鈣的前體,以使碳酸鈣能夠形成或沉淀在多糖的纖維或原纖之上或之中。這意味著CaCO3與MFC形成復合物。根據所述第一個方面的一個實施方案,在步驟(i)中,納米原纖化多糖的固體物含量可優選高于0.5重量%、且更優選高于1重量%、且甚至更優選高于4重量%。該方法允許石灰乳或CO2在原纖上的吸附,從而允許在納米原纖化多糖例如MFC的懸浮液中的例如碳酸鈣的碳酸鹽化或沉淀,其中,紙漿的濃度相比于常規方法(其中所述濃度優選低于0.5重量%)是相對高的。出人意料地發現,通過提高紙漿濃度(優選超過2%且更優選超過4%),可在纖維素的纖維表面上形成更大部分的小納米顆粒。在較高的MFC濃度下,得到了PCC在微纖維(microfiber)上的非常高的覆蓋,這通常是使用傳統技術無法獲得的。當在較高的MFC固含量下進行試驗時,前體材料例如二氧化碳(CO2)和石灰乳的進料比率不具有影響,然而,某些添加劑的使用對于顆粒形態具有一些影響。所述方法優選作為分批或連續方法進行,但不排除在線方法。通過該方法形成的復合物的最終用途可為在紙張或者其它應用(例如塑料、食品、醫藥、牙膏、油漆等)方面,其中,PCC或納米PCC在纖維上的優良包覆是有利的。根據該實施方案,在步驟(ii)中,使所述液體懸浮液與至少一種添加劑接觸,從而形成復合材料懸浮液,納米原纖化多糖與至少一種添加劑之間的比率可大于1:1、或者大于3:1、或者大于6:1、或者大于9:1。根據所述第一個方面,添加劑可通過在線生產方法提供,其中,通過使所述添加劑與所述納米原纖化纖維素的水懸浮液同時地進料,向造紙機的液體流中提供一種或多種添加劑,從而形成在所述造紙機的液體流中的復合材料懸浮液。此外,可具有與反應產物平行的將要進料至表面膠液或者將要涂覆顏色的物流,從而形成在表面上具有所述材料的經改善的最終產物。根據一個實施方案,當存在兩種或更多種添加劑時,所述方法可進一步包括使這些物料彼此反應的步驟。所述添加劑可為二氧化碳和石灰乳。二氧化碳和石灰乳因而形成堿土金屬碳酸鹽碳酸鈣的前體。已經發現,碳酸鈣(CaCO3)在MFC上的沉淀非常良好地運作,而且,其為簡單且成本有效的方法。進一步地,已經發現,通過在微原纖化纖維素的表面上沉淀CaCO3,復合物中不存在或存在極少量的游離CaCO3,CaCO3即使在高剪切后(甚至在磨漿和流化后)仍保持于MFC表面上,這造成了大的差異,如果向MFC懸浮液中后添加現成的納米顆粒的話。甚至進一步地,CaCO3在粗制MFC表面上的沉淀改善了在加壓均化中的流動性和原纖化。因此,形成于短循環中的復合物可因此為MFC和PCC的復合物,其中,PCC沉淀在微原纖化纖維素的原纖表面上。此外,該方法可為高效且成本有效的,而且,可如WO2011/110744A2中所述的那樣實施。MFC/PCC之比可為80/20-20/80,或者甚至更優選為比率50/50。此外,脫水(即提高MFC/PCC復合物的固體物含量)可比單獨的MFC懸浮液更易于實施,而且,MFC/PCC的干燥可比單獨的MFC懸浮液更容易。進一步地,相比于純MFC,干燥收縮顯著地降低,且MFC/PCC復合物是與塑料非常相容的。干燥MFC/PCC復合物的重新潤濕也可為容易的,而且,原纖的基本上主要部分重新分散在水相中。此外,與使用MFC相比,MFC/PCC復合物的濕法混合將更多地改善可重新分散的原纖的量??扇鏑A449964中所述的那樣實施二氧化碳和石灰乳的加入。根據所述第一個方面,在步驟(iii)中,可將復合材料的固含量提高至>20重量%、或者更優選地提高至>25重量%、或者甚至更優選地提高至>30重量%。根據一個備選方案,步驟(iv)可包括混合和研磨操作??稍赑VC混合器中或者通過其中將機械能轉化成懸浮液中的熱量從而導致水蒸發的任何類似的方法(例如高速混合器)實施該研磨操作??蛇x擇地,一部分所述能量可用于提供原纖化或者切斷纖維。由于懸浮液的固體物含量或干物質含量在混合的開始時相對地高,因此,剪切力以及懸浮液中導致的摩擦變得更大,從而導致升高的溫度。在大于10重量%的固體物含量下,MFC-PCC復合物懸浮液是粘性的,從而導致更大的摩擦。根據一個可選擇的解決方案,步驟(iv)可包括離心力操作、機械擠壓操作和脫水操作中的任一種。所述脫水操作可包括電滲操作。所述機械擠壓操作可包括濕法擠壓操作或螺桿擠壓操作中的任一種。提高MCC/PCC復合物的固體物含量或使其脫水的步驟還可使用造紙機(流漿箱、線材脫水、擠壓區和干燥區)實施。根據一個備選方案,當步驟(iv)時/在步驟(iv)中,復合材料的溫度為75-99℃、優選為約85℃。因此,溫度保持為相對低的,這不僅在較少的能量消耗方面是有利的,而且在可降低對微原纖角質化的影響方面是有利的,因為角質化傾向于在較高的溫度下發生。該溫度升高經由通過混合操作提供至懸浮液的機械能產生。取決于干產物的所需性質,可選擇地還可通過對懸浮液進行主動加熱來實現溫度升高。當步驟(iv)時,可將所述復合材料從大約室溫加熱至75-99℃。根據一個備選方案,可在真空下實施步驟(iv)。通過引入真空、或者在真空下實施干燥步驟,可進一步降低所需能量和干燥溫度這兩者,這可導致微原纖角質化的進一步降低。如果引入真空的話,經由提供至懸浮液的機械能而導致的熱量可比在常壓下的低。根據第一個方面的一個備選方案,可在步驟(iv)中進一步提供干燥添加劑。通過引入干燥添加劑,干燥過程可甚至得到進一步改善。這樣的添加劑公開在CA1208631中。此外,所述干燥添加劑可為溶劑。根據第二個方面,提供了可通過根據所述第一個方面的方法獲得的包含納米原纖化多糖和至少一種添加劑的基本上干的復合材料?!盎旧细傻陌琋FP的復合材料”是指復合物產物中的含水量被降低至這樣的水平,在該水平下,所述產物可具有粉末形式或甚至凝膠形式,但仍適于再分散在溶劑例如水或者水相或凝膠相中。所述產物還可處于具有約10-15重量%含水量的半干燥狀態。因而,所述產物的固體物含量可為50-99重量%。在優選實施方案中,所述固體物含量為75-90重量%。通過前述方法獲得的干的復合物產物可在重新分散時具有非常好且令人滿意的分開的單獨的直微原纖,即,已經大大地降低了通常與干燥有關的MCF-PCC的角質化問題。因此,對于諸如復合物、食品和藥物用途的應用來說,該經干燥的復合物產物的適用性可得到大大地提高。根據所述第二個方面,納米原纖化多糖可為微原纖化纖維素。根據所述第二個方面,添加劑可為石灰乳和二氧化碳,在納米原纖化多糖上形成沉淀碳酸鈣,從而形成包含沉淀碳酸鈣和納米原纖化多糖的復合物產物。根據第三個方面,提供了根據所述第二個方面的復合材料的用途,用于生產片狀紙質材料。這樣的片狀紙質材料可包括用于復印機的基材(復印紙)、用于印刷的基材(印刷紙)、用于包裝的基材(包裝紙)、纖維素膜、以及用于印刷電子器件的基材。根據第四個方面,提供了根據所述第二個方面的復合材料的用途,用于與塑料材料混合。根據第五個方面,提供了根據所述第二個方面的復合材料的用途,用于復合物產物的進一步壓制和成型。附圖說明現在將例如參考所附的示意圖來描述本解決方案的實施方案。圖1示意性地示出了根據現有技術的短循環布置。圖2示意性地示出了根據本發明的一個實施方案的短循環布置。圖3a-b示意性地示出了根據本發明的一個可選擇的實施方案的短循環布置。圖4示意性地示出了根據本發明的又一個可選擇的實施方案的短循環布置。圖5示意性地示出了根據本發明的另一個可選擇的實施方案的短循環布置。圖6是捕集到的粗制微原纖化纖維素/PCC(比率為65:35)的復合物的顯微鏡照片。其表明在水相中未形成任何游離PCC(CaCO3)且因此優選在原纖上發生反應。比例尺為200μm。圖7是捕集到的微原纖化纖維素/PCC(比率為65:35)的復合物的顯微鏡圖像。圖8是在無混合或磨漿的情況下在干燥并隨后重新分散于水中之后的微原纖化纖維素/PCC復合物(比率為75:25)的顯微鏡圖像。圖9是微原纖化纖維素/PCC復合物的SEM圖像。圖10是微原纖化纖維素/PCC復合物的SEM圖像。具體實施方式納米原纖化多糖的定義該定義包括采用傳統紡絲技術或者采用靜電紡絲紡成的細菌纖維素或納米纖維素。在這些情況下,所述材料優選為多糖,但不僅限于多糖。多糖可為例如淀粉、蛋白質、纖維素衍生物等。此外,下面更詳細定義的微原纖化纖維素也包括在該定義中。微原纖化纖維素的定義微原纖化纖維素(MFC)也稱作納米纖維素。其為典型地由木纖維素纖維(由硬木或軟木纖維這兩者)制成的材料。其還可由微生物來源、農業纖維例如麥稈漿、竹子或其它非木材纖維來源制造。在微原纖化纖維素中,各微原纖已經被部分或完全地彼此分開。微原纖化纖維素原纖通常非常薄(~20nm)且長度經常為100nm-10μm。然而,微原纖也可為較長的,例如10-200μm,而且,由于寬的長度分布,可發現甚至2000μm的長度。在該MFC定義中包括這樣的纖維,所述纖維已經發生原纖化且在表面上具有微原纖,而且,微原纖經分離并位于漿液的水相中。此外,纖維素晶須、微晶纖維素(MCC)、納晶纖維素(NCC)或再生的纖維素纖維和顆粒也包括在該MFC定義中。所述原纖還可為包覆有聚合物的原纖,即,經化學或物理改性的原纖。沉淀碳酸鈣(PCC)的定義幾乎所有的PCC均是通過熟石灰的直接碳酸鹽化(稱作石灰乳工藝)制得。在該工藝中形成能夠被捕集和重新使用的石灰(CaO)和二氧化碳。使用水使石灰熟化以形成Ca(OH)2,而且,為了形成(不溶于水中的)沉淀碳酸鈣,使消石灰與(所捕集的)二氧化碳組合。然后,PCC可在造紙工業中用作填料或顏料藥劑或涂布劑。其還可用作塑料中的填料,或者用作家庭護理產品、牙膏、食品、藥物、油漆、油墨等中的添加劑。在該PCC定義中,當形成晶體時,可使用其它二價金屬離子代替鈣離子。一個實例是使用Mg(OH)2和二氧化碳,其形成碳酸鎂。下面是術語“在線方法”的定義和描述以及運行這樣的方法的可能的不同方式。但是,本發明不僅限于該方法,而是還可以分批或連續操作進行實施。因此,本文包括下面的描述,以便詳細闡明并舉例說明一種獲得復合材料的方式。在下文中還描述了其它實施方案,例如常規的離線操作等。在線沉淀碳酸鈣方法的定義“在線生產”是指在造紙原料的物流中直接生成沉淀碳酸鈣(PCC),即,使捕集的二氧化碳與消石灰乳在線地組合,而非與造紙工藝分開地生產。PCC的單獨生產進一步要求使用保留性物質以具有緊固、粘附或吸附至纖維的PCC。在線PCC方法通常被認為提供了清潔的造紙機系統,且存在對于其它保留性化學品的降低的需求。在線PCC方法例如公開在WO2011/110744中。在所述在線生產中,不是在含水相中而是直接在例如微原纖化纖維素的原纖上形成PCC。這意味著,PCC可非常牢固地結合至微原纖化纖維素并由此形成PCC/MFC復合材料,而非PCC僅混入至MFC懸浮液或漿液中。圖1示出了用于在線生產沉淀碳酸鈣的現有技術方法(如US2011/0000633中所公開的)以及用于造紙機2的示意性工藝布置。將白水F運至例如混合罐或濾出液罐4,向其中引入各種纖維質組分以用于造紙原料制備。經由配件,將原漿懸浮液(長纖維漿、短纖維漿、機械漿、化學機械漿、化學漿、微纖維漿、納米纖維漿)、循環漿懸浮液(由纖維回收過濾器除去纖維部分的循環漿)、合成纖維、添加劑懸浮液和含有固體物的濾出液中的至少一種運至所述混合罐,并且從那里通過混合泵14輸送至渦流清洗器16,在渦流清洗器16處,分離出較重的顆粒。所述渦流清洗的接收物連接至氣體分離罐18,在氣體分離罐18處,從造紙原料中移出空氣和/或其它氣體。然后,將造紙原料傳輸至流漿箱的進料泵20,其將造紙原料泵送至所謂的流漿箱篩網22,在流漿箱篩網22處,從造紙原料中分離出大尺寸的顆粒。將接收物部分通過造紙機2的流漿箱送至造紙機2。然而,產生不太苛求的最終產物的纖維網機(fiber?web?machine)的短循環可不具有渦流清洗器、氣體分離設備和/或流漿箱。在所述現有技術方法中,在渦流清洗設備16之前,在造紙機的短循環中實施PCC生產。將二氧化碳(CO2)注射在渦流清洗器的加壓側上,并且,在二氧化碳溶解之后于該同一管道中的幾米處注入石灰乳(MoL)。然而,可以想到,該PCC生產能夠更接近于流漿箱發生,或者注射器之間的距離非常小,幾乎在短循環中的相同位置處注入二氧化碳和石灰乳。這取決于最終產物的要求以及造紙機的設計。根據一個備選方案,可提供一種在線生產方法,其中,將添加劑例如二氧化碳、石灰乳等進料到造紙機的短循環中(即進入到纖維質網或造紙原料中),而且,其中,隨著將這些添加劑進料至短循環中,基本上同時地提供適當量的微原纖化纖維素MFC。這允許PCC在MFC原纖上的前述形成?!盎旧贤瑫r地”的意思是可以如下所述地變化,然而,在本上下文中,理解為提供MFC以便可形成添加劑例如PCC,即在MFC上或者在MFC中發生結晶。當向短循環中進料兩種或更多種添加劑時,優選允許這些物質彼此反應,這意味著將它們以這樣的方式進料至短循環中,所述方式允許添加劑發生反應(在石灰乳和二氧化碳的情況下),以便在MFC上或者在MFC中形成沉淀碳酸鈣。根據一個實施方案,在線PCC方法與向該在線PCC方法中配料添加MFC相組合。這提供了在造紙工藝中向例如纖維質網提供PCC的完全新穎的方式。在一個實施方案中,如圖2中所示的,將石灰乳、二氧化碳和MFC分開地注入造紙機的短循環和纖維質網中。在可選擇的實施方案中,如圖3a和3b中所示的,在例如造紙原料的制備中提供MFC,且因而MFC存在于造紙原料中,并且,將二氧化碳和石灰乳分開地(圖3a)或者同時地(圖3b)注入短循環中。在又一個可選擇的實施方案中,如圖4中所示的,使石灰乳和MFC在注入短循環中之前混合,并且,使二氧化碳與該混合物分開地注射。在再一個可選擇的實施方案中,如圖5中所示的,使MFC與其它添加劑混合,并且,使該混合物與石灰乳和二氧化碳分開地注射。在所有的前述實施方案中,應當理解,添加劑即石灰乳、二氧化碳、MFC以及可能的其它添加劑的注射順序可以不同的順序發生或者在短循環中的不同階段處發生??梢韵氲?,非常接近流漿箱地進行所述注射,或者,在加入二氧化碳之前配料添加MFC,或者,“注射點”之間的距離比前面所述的更短或更長。因此,可將MFC、石灰乳和二氧化碳基本上在相同的注射點注入短循環中。其中發生所述注射的一個或多個點因而形成“PCC反應區”,在所述PCC反應區中,使PCC形成于MFC纖維上以及MFC纖維中。根據一個實施方案,MFC提供了其上可沉淀PCC的增大的纖維表面區域。通過改變和調節MFC的表面能、表面積、表面pH和表面化學,提供了控制如何在MFC表面上形成PCC晶體的完全新穎的方式。所述形成在MFC顆粒表面上的晶體可呈現不同的形狀和構造。通過將將MFC的配料添加或引入與在線PCC方法相結合,提供了在例如不改變整個白水循環的情況下控制造紙工藝的新方式。通過將所述在線PCC方法與MFC的配料添加或引入組合,提供了在例如不改變整個白水循環的情況下控制造紙工藝的新方式。因此,所述復合物包含在納米原纖化多糖例如MFC的原纖之上或之中的具有沉淀物形式的堿土金屬碳酸鹽例如PCC。雖然本發明的主要目的在于在例如MFC的原纖上沉淀堿土金屬碳酸鹽,但是,堿土金屬碳酸鹽還可沉淀并形成于例如造紙原料中所存在的幾乎任何纖維和/或原纖上。因此,根據一個實施方案,如此不向包含納米原纖化多糖的懸浮液中加入堿土金屬碳酸鹽。改為加入堿土金屬碳酸鹽的前體,例如,二氧化碳和石灰乳、或者二氧化碳和氫氧化鎂Mg(OH)2。堿土金屬碳酸鹽與納米原纖化多糖之間所形成的復合物可進一步包含其它物質,例如,穩定化化學品(例如多磷酸鹽分散劑、聚丙烯酸酯分散劑、聚丙烯酸類分散劑)、不同類型的表面活性劑(例如SDS、SDBS、CTAB)等。當與塑料混合時,根據需要,所述復合物還可包含配混或偶合的化學品,例如,經馬來酸酐官能化的化學品、丙烯酸類共聚物、丙烯酸。所述復合物還可包含其它功能性添加劑,例如,光學增亮劑、潤滑劑、底漆、吸收劑、染料、以及電荷控制劑。所述復合物還可包含提供例如改善的阻隔性或例如熱塑性的其它填料或合成聚合物。根據可選擇的實施方案,以傳統的離線方法(例如分批或連續工藝)形成PCC或沉淀的堿土金屬碳酸鹽,并且,通過常規方法(例如EP2287398中所公開的那些),使其與MFC在造紙工藝中的任何位置處接觸,其中向包含纖維素或淀粉原纖的懸浮液中引入碳酸鈣顆粒,其中碳酸鈣顆粒具有明確限定的尺寸,且進一步地,其中向原纖懸浮液中引入鈣離子(氧化鈣或氫氧化鈣)和二氧化碳以引起碳酸鈣在原纖上的沉淀。根據一個實施方案,堿土金屬碳酸鹽的沉淀直接地在納米原纖化多糖的原纖之上或之中發生,根據這樣的實施方案,當然如前所述地,使納米原纖化多糖與堿土金屬碳酸鹽的前體接觸,但不必以在線方法進行。這還可以分批或連續操作實施。在前面的方法中,包括在納米原纖化多糖例如MFC的纖維之上或之中產生和形成沉淀碳酸鈣的描述。然而,本領域技術人員將容易地認識到還可使用其它的堿土金屬碳酸鹽來形成所需的復合材料。這樣的堿土金屬碳酸鹽可為碳酸鎂、或者碳酸鎂和碳酸鈣的組合。于是,明顯地,可調整所述生產方法以用于這些類型的碳酸鹽或者碳酸鹽的組合。本發明將復合材料的生產(所述復合材料包含納米原纖化多糖、沉淀在納米原纖化多糖顆粒上以及其中的堿土金屬碳酸鹽,從而形成混雜材料或復合物)與有效地干燥混雜材料或復合物以獲得基本上干的復合材料的工藝和方法組合在一起。根據優選實施方案,堿土金屬碳酸鹽為碳酸鈣,其已經普遍且廣泛地用于造紙工業中,例如作為用于生產紙質材料、紙板用層的填料。因此,所述提供了復合材料的方法可為如前面詳細描述的具有同時配料添加MFC的在線PCC方法、或者離線PCC方法。根據又一個備選方案,當向納米原纖化多糖的懸浮液中加入堿土金屬碳酸鹽或其前體或者使它們接觸以形成復合材料時,納米原纖化多糖的濃度可為0.5-4重量%,或者,在優選實施方案中,至少高于0.5重量%,或者更優選高于3重量%,或者甚至更優選高于4重量%。在該實施方案中,復合物的形成優選以分批或連續工藝進行。所述用于提供復合材料的在線PCC方法的優點在于PCC可牢固地結合至納米原纖化多糖的原纖,且由此形成的復合物可甚至更易于通過干燥工藝進行處理,這也示于圖10中。然而,應當理解,可使用其它堿土金屬碳酸鹽代替碳酸鈣并作為其等價物。下面描述了獲得基本上干的復合材料的方法。提供納米原纖化多糖的水懸浮液。該懸浮液的固含量可為0.001-1重量%。然后,使所述納米原纖化多糖懸浮液與至少一種添加劑接觸,由此形成NFP、MFC或納米原纖化纖維素、以及一種或多種添加劑之間的復合材料。根據一個備選方案,如前所述地,添加劑可為碳酸鈣、或者允許沉淀于原纖上的任何其它堿土金屬碳酸鹽,即,所述添加劑為堿土金屬碳酸鹽的前體。根據另一個實施方案,還可使納米原纖化多糖與兩種(或更多種)添加劑接觸。如針對在線PCC方法所描述的,這些添加劑可為二氧化碳和石灰乳,這直接地在NFP原纖之上或之中形成PCC。然后,將所得到的復合材料懸浮液的固體物含量或稠度提高至至少20重量%。根據一個實施方案,將所述懸浮液的固體物含量升高至30-35%。該固體物含量的提高可通過機械脫水實施。根據一個實施方案,該脫水通過離心分離實施。根據另一個實施方案,其經由擠壓例如造紙機中的濕法擠壓實施。根據又一個可選擇的實施方案,所述脫水經由電滲實施。用于提供懸浮液固體物含量的提高的其它可選擇的方式可包括,但不限于沉降式離心機、壓線機、壓帶機、延長的脫水夾、以及磁感應脫水中的任一種。此外,可通過加熱至適當的溫度、蒸發、或者吸附到例如氈內、或者使用輻射(例如IR、NIR或微波)來實施所述脫水。然而,當選擇適當的方式來提高固體物含量時,必須注意,所選的方法不能以不利的方式影響角質化的發生,這是技術人員能夠容易地確定的。根據所述方法,在固體物含量已得到提高后,對復合材料懸浮液進行干燥。該干燥操作通過同時進行的懸浮液的研磨和加熱來實施,例如在混合裝置中,并由此實現通過蒸發除去水??蛇x擇地,所述干燥操作在真空下實施,即,在真空下處理所述懸浮液。所述復合物還可采用噴霧干燥或者冷凍干燥或者典型地用于納米和微米顏料干燥的其它常規方法進行干燥。根據一個備選方案,所述干燥通過混合或研磨干燥操作實施,例如通過PVC混合器或者其中引入熱量和機械能的同時使水蒸發的類似的方法。根據一個實施方案,在所述干燥操作時,懸浮液的溫度為75-99℃、優選為約85℃。例如,所述混合裝置可將分散體從大約室溫加熱至75-99℃。根據一個可選擇的實施方案,懸浮液的溫度可進一步提高,例如,在混合裝置中,在將MFC懸浮液干燥到至多10重量%的含水量之后。根據該實施方案,所述溫度可從75-90℃提高至約95℃。所述干燥還可在可高于或低于前述溫度的其它溫度下實施。根據一個實施方案,所述干燥可在不同添加劑(例如CA1208631中所公開的那些)的存在下進行。根據一個實施方案,可通過冷卻或加熱所述懸浮液,使所述懸浮液冷卻或保持在恒定溫度下。所述冷卻或加熱可通過技術人員已知的常規手段來實施。在干燥操作步驟時,總的干燥時間可為15-40分鐘、優選為約30分鐘,因此,允許可結合到工業過程中的相對快速的干燥操作。所述干燥時間可取決于懸浮液的初始固體物含量、能量輸入、任何的添加劑以及批量大小。因此,所述干燥操作可導致基本上干的MFC/PCC復合材料。隨后,該復合材料可被加工或用于多種不同的應用。其可被干燥和加工成片狀材料,例如用于不同紙張類型(例如復印紙、印刷紙、專用紙和包裝紙)、或者紙板或成型模具的基材。其還可被加工成用于印刷電子器件的基材。根據另一個備選方案,可使所述MFC/PCC復合材料與不同類型的塑料混合以獲得塑料復合物。所述復合物還可用于不同類型的食品、藥物、牙膏、油漆等中。此外,可將所述MFC/PCC復合材料本身壓制和成型為不同類型的復合物產物。所述方法的一個優點在于:組分中的任一種可充當載體材料且其余作為活性化學品并由此結合到另外的基體中。實施例1通過下面所述的過程或方法形成不同的復合材料。由經預處理的紙漿制造純的微原纖化纖維素,然后,對其進行原纖化并使用均化器分散在懸浮液中,具有約1.5重量%的固體物含量,這因而形成所述過程的起始濃度。然后,通過加入適當量的CO2、MFC和石灰乳,經由在線方法(例如WO2011/110744A2中所述的)來形成復合物。在所述方法中,基本上同時地引入二氧化碳和石灰乳。取決于二氧化碳和微原纖化纖維素的用量,能夠控制所形成的PCC:MFC的比率。MFC懸浮液的溫度為約55℃。圖6說明了比率為65:35的粗制微原纖化纖維素/PCC復合物。在水相中不能看到游離的沉淀碳酸鈣,這暗示,基本上所有的碳酸鈣已經沉淀在MFC原纖和纖維顆粒的表面上。圖7說明了在以約1500-2000巴的加壓均化進行機械處理后的比率為65:35的MFC/PCC復合物。由該圖顯見的是,盡管剪切力高,但是,在水相中存在非常少的游離的沉淀CaCO3,因此,表明:所述復合材料對于剪切力而言是穩定的。這暗示,碳酸鈣顆粒通過直接在MFC原纖上發生沉淀這一事實而牢固地附著至MFC,使得即使在經歷高剪切力后,所述碳酸鈣顆粒仍保持附著至MFC。該圖像采自加壓均化后的樣品,表明:MFC/PCC形成了對于剪切穩定的非常強的混雜材料。因此,盡管使用高的剪切壓力也難以從表面除去PCC。圖8說明了在不存在濕法混合的情況下進行干燥和重新潤濕之后的比率為75:25的MFC/PCC復合物。這表明了所述復合材料的優異的再分散性,即,無需采用高的機械剪切來實現再分散。MFC原纖上的PCC顆粒使所述原纖保持彼此分離且因此防止了角質化并改善了在干燥后的在水中的再分散。實施例2使用微纖維(Arbocel?UFC?100,JRS)進行分批實驗。在圖9中,結果來自使用具有1重量%微纖維稠度的懸浮液的實驗。然后,加入石灰乳,其后進料CO2。反應在連續攪拌下在約25℃下進行。在該圖像中,存在大的PCC顆粒,其為固定在所述纖維素上且發生顆粒共聚集的顆粒。該圖是在8分鐘的反應時間后得到的。在圖10中,示出了在4%微纖維稠度下進行的類似分批實驗的結果?;瘜W品的加入順序以及其它條件是與前面采用1重量%的實驗相同的。初始pH值為約12,但是,其在反應進行期間降低至約7.5-8.5。CO2的進料為約1.5升/分鐘。反應通常在約10-15分鐘時停止。該圖是在10分鐘的反應時間后得到的。在該情況下,纖維已經完全被納米PCC顆粒包覆且少得多的顆粒能夠在水相中看到。
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